本發(fā)明屬于反滲透膜制備，尤其涉及一種基于二次界面聚合的高滲透性抗污染反滲透膜及制備方法。

背景技術(shù)：

1、作為一種先進的水處理技術(shù)，反滲透技術(shù)已成為解決淡水供應(yīng)短缺的領(lǐng)先技術(shù)，并廣泛應(yīng)用于海水淡化和工業(yè)廢水處理領(lǐng)域。作為反滲透技術(shù)的核心，反滲透膜的性能直接關(guān)系到脫鹽過程的經(jīng)濟性及可行性，因此，開發(fā)高性能反滲透膜至關(guān)重要。

2、聚酰胺反滲透膜因其優(yōu)異的選擇性、良好的穩(wěn)定性和較高的機械強度成為最常用的反滲透膜，其核心性能主要由聚酰胺分離層所決定，其中，反滲透膜的滲透性能是指水分子在驅(qū)動力的作用下透過膜的能力，是衡量水處理效率及運行成本的關(guān)鍵指標之一。提高反滲透膜的滲透性有助于在較低操作壓力下獲得更高的產(chǎn)水量，從而降低能耗。然而，反滲透膜固有的致密聚酰胺分離層以及相對疏水且粗糙的脊骨狀表面結(jié)構(gòu)，使其在實際應(yīng)用過程中面臨嚴重的膜污染問題，導(dǎo)致反滲透膜在實際應(yīng)用過程中出現(xiàn)水通量持續(xù)降低的情況，致使系統(tǒng)的運行和維護成本增加，長期運行穩(wěn)定性有待提升。這進一步凸顯了反滲透膜對高滲透性與高抗污染性能的“雙重需求”。

3、在實際應(yīng)用中，由于進水的復(fù)雜性，反滲透膜通常會面臨多種類型的膜污染，主要包括有機污染、無機污染、生物污染、膠體污染及復(fù)合污染等，顯著降低了膜的性能和使用壽命。膜污染的過程及程度取決于膜表面與污染物的相互作用，而這種相互作用與反滲透膜的表面性質(zhì)息息相關(guān)。因此，通過調(diào)節(jié)反滲透膜的表面特性，例如提高表面親水性、降低粗糙度、引入抗污染功能層等，能夠顯著削弱污染物在反滲透膜表面的附著力，有效緩解膜污染問題。具體而言，親水膜表面能夠形成水化層，有效排斥有機污染物(如蛋白質(zhì)、脂類等)，顯著降低有機污染物在膜表面的吸附。另一方面，親水膜表面能更加均勻地分布水分子，減少局部鹽分濃縮現(xiàn)象，從而降低無機鹽結(jié)晶和沉積的風(fēng)險。此外，光滑的膜表面具有較少的凹凸結(jié)構(gòu)，有利于減少污染物在膜表面的吸附位點，從而緩解污染物的滯留和聚集。與此同時，光滑的膜表面更容易通過簡單的物理或化學(xué)清洗方式使膜性能得以恢復(fù)，對于延長膜的使用壽命，提高水處理效率具有重要意義。

4、為了降低污染物與反滲透膜表面的直接相互作用，膜表面改性成為了緩解反滲透膜污染的直接且有效的方法，通過在改性膜表面形成一層薄而均勻的抗污染層，能夠阻止污染物與膜的直接接觸。目前大多采用涂覆親水聚合物涂層(如pva和聚多巴胺涂層等)或接枝親水大分子的方法提高膜表面的親水性，從而抵抗污染物在膜表面的附著。然而，涂層的引入往往會增加額外的傳輸阻力，導(dǎo)致膜的水滲透性下降，并且在反滲透膜長期服役過程中存在涂層物質(zhì)流失和泄露的風(fēng)險，不僅使抗污染性能受到損失，且容易對水體造成二次污染。

5、此外，一些具有剛性結(jié)構(gòu)的親水物質(zhì)在膜表面的修飾雖能提升膜表面親水性，但剛性結(jié)構(gòu)嵌入到聚酰胺分離層網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)后，將阻礙水滲透通道的構(gòu)筑，往往不利于水滲透性能的提升。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種基于二次界面聚合的高滲透性抗污染反滲透膜及制備方法。

2、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：基于二次界面聚合的高滲透性抗污染反滲透膜的制備方法，包括以下步驟：

3、s1、將間苯二胺溶解于去離子水中，混合均勻得到水相溶液，將均苯三甲酰氯溶解于正己烷中得到有機相溶液；

4、s2、將步驟s1的水相溶液涂覆在聚砜基膜上，靜置后，除去表面殘余的水相溶液，得到膜ⅰ，再將步驟s1的有機相溶液涂覆在膜ⅰ上，發(fā)生界面聚合反應(yīng)后形成聚酰胺層，得到反滲透膜??；

5、s3、采用正己烷沖洗反滲透膜ⅰ表面以去除未反應(yīng)的均苯三甲酰氯和殘余的雜質(zhì)；

6、s4、將線性脂肪族氨基磺酸類化合物和少量表面活性劑溶解于去離子水中，得到線性脂肪族氨基磺酸類化合物水溶液，然后將線性脂肪族氨基磺酸類化合物水溶液均勻涂覆在步驟s3的反滲透膜ⅰ表面，使其與反滲透膜ⅰ表面殘留的酰氯基團發(fā)生二次界面聚合反應(yīng)，靜置后，除去表面殘留的水溶液，得到二次界面聚合后的反滲透膜ⅱ；

7、s5、將反滲透膜ⅱ置于烘箱中進行熱處理，反復(fù)沖洗后得到高滲透性抗污染反滲透膜。

8、進一步地，在步驟s1中，所述水相溶液中還添加樟腦磺酸和三乙胺。

9、進一步地，在步驟s1中，所述間苯二胺在水相溶液中的質(zhì)量分數(shù)為1.5～2.0wt.％；所述樟腦磺酸在水相溶液中的質(zhì)量分數(shù)為1.8wt.％，所述三乙胺在水相溶液中的質(zhì)量分數(shù)為1.6wt.％；所述均苯三甲酰氯在正己烷中的質(zhì)量分數(shù)為0.1～0.15wt.％。

10、進一步地，在步驟s2中，所述水相溶液涂覆在聚砜基膜上的靜置時間為30～60s；所述有機相溶液涂覆在膜ⅰ發(fā)生界面聚合反應(yīng)的反應(yīng)時間為10～30s。

11、進一步地，在步驟s3中，所述正己烷沖洗膜表面時間為30s；

12、進一步地，在步驟s4中，所述表面活性劑為十二烷基硫酸鈉，濃度為0.01wt.％。

13、進一步地，在步驟s4中，所述線性脂肪族氨基磺酸類化合物為2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸鈉鹽、2-氨基乙醇硫酸氫酯、n-氨基甲酰甲基乙磺酸、氨基磺酸鈉、?；撬帷?-氨基丙烷磺酸中的一種或多種。

14、進一步地，在步驟s4中，所述線性脂肪族氨基磺酸類化合物為2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸鈉鹽。

15、進一步地，在步驟s4中，所述2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸鈉鹽水溶液的質(zhì)量分數(shù)為0.05～0.5wt.％；2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸鈉鹽水溶液涂覆在反滲透膜ⅰ表面，靜置反應(yīng)時間為2～20min。

16、進一步地，在步驟s5中，所述烘箱中進行熱處理的時間為5～10min；溫度為80～100℃。

17、本技術(shù)的另一目的是提供一種基于二次界面聚合的高滲透性抗污染反滲透膜的制備方法得到的基于二次界面聚合的高滲透性抗污染反滲透膜。

18、所述高滲透性抗污染反滲透膜對有機污染(sds)的通量恢復(fù)率為80.6％～91.3％，對無機污染(caso4)的通量恢復(fù)率為89.3％～96.9％。

19、本發(fā)明的有益效果為：

20、本發(fā)明針對反滲透膜水通量及抗污染性有待提升的問題，提供了一種基于二次界面聚合的高滲透性抗污染反滲透膜及制備方法。

21、在聚酰胺分離層表面接枝富含親水磺酸基團(–so3h)且具有線性柔性鏈段的化合物，一方面，含有親水基團的線性鏈段能夠與聚酰胺層中剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)形成剛?cè)峄ゴ┚W(wǎng)絡(luò)，進而構(gòu)建連續(xù)水通道，降低水分子通過界面的擴散阻力，顯著提升膜的滲透性能；另一方面，通過磺酸基的強親水性與靜電排斥作用顯著增強膜表面的水合能力與抗污染能力。

22、因此，在傳統(tǒng)界面聚合反應(yīng)后，通過二次界面聚合反應(yīng)引入親水且具有電荷性質(zhì)的柔性鏈段，可以在膜表面形成一定程度的柔順層，在改善親水性和電荷性的同時重塑反滲透膜表面結(jié)構(gòu)，制備出一種具有高滲透性的抗污染反滲透膜。通過從分子層面引入的“結(jié)構(gòu)-化學(xué)協(xié)同效應(yīng)”，不僅大幅度地提升了反滲透膜的水通量，同時對有機污染和無機污染均起到了良好的抑制作用。此外，該制備方法所需材料種類少、制備流程簡單，為高滲透性抗污染反滲透膜的設(shè)計提供了一種新策略。

23、具體地，在本發(fā)明中，采用二次界面聚合的接枝策略，通過2-[(2-氨基乙基)氨基]乙磺酸鈉鹽中的胺基與反滲透膜表面殘留的酰氯基團反應(yīng)，將柔性鏈段結(jié)構(gòu)引入膜表面，增加了聚酰胺層內(nèi)部的自由體積和傳輸路徑，有利于水分子快速透過，同時，接枝過程能夠重塑膜的表面結(jié)構(gòu)，形成光滑且更薄的選擇層。此外，具有親水性、電荷性的磺酸基團通過共價鍵的形式牢固接枝到膜表面有助于調(diào)控膜表面的化學(xué)特性，二者協(xié)同作用使所制備的反滲透膜在具有較高滲透性的同時，對有機污染和無機污染均實現(xiàn)了抗污染性能的顯著提升。與傳統(tǒng)反滲透膜相比，本發(fā)明制備的反滲透膜優(yōu)化了聚酰胺層的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，同時形成了光滑親水且具有荷電性質(zhì)的膜表面，大幅度地提高了反滲透膜的水滲透性(水通量最高可提升183.3％)，并提升了反滲透膜抗有機污染及無機污染的雙重能力，在典型有機污染物烷基硫酸鈉(sds)以及典型無機污染物硫酸鈣(caso4)污染的條件下，通量恢復(fù)率分別達到了91.3％和96.9％，具有良好的應(yīng)用價值和推廣前景。

24、綜上所述，通過含有可反應(yīng)的胺基和親水基團磺酸基的柔性鏈段結(jié)構(gòu)與膜表面未反應(yīng)的酰氯基團的二次界面聚合反應(yīng)，優(yōu)化了反滲透膜的表面性質(zhì)，有效避免了表面涂層帶來的額外阻力以及接枝反應(yīng)的復(fù)雜過程。柔性鏈段結(jié)構(gòu)的引入能夠重塑反滲透膜的表面結(jié)構(gòu)，使膜表面更光滑且厚度更低，同時增加了膜分離層內(nèi)部的自由體積與擴散路徑，利于水分子快速滲透，使反滲透膜的滲透通量得到了顯著提升。此外，引入的磺酸鈉基團(–so3h)和胺基(–nh2)均具有較強的親水性，能夠在膜表面吸附并穩(wěn)定一層水分子，形成水合屏障層。同時磺酸基團具有較強的電負性，能夠通過水合屏障層和靜電作用減少污染物在膜表面的吸附，并且柔性鏈段結(jié)構(gòu)能夠在膜表面提供動態(tài)緩沖層，從而進一步減少污染物的堆積。

25、本發(fā)明的制備方法簡單易控，能夠在重塑反滲透膜表面的微觀結(jié)構(gòu)和聚酰胺層網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的同時，有效調(diào)控膜表面親水性和電荷密度。通過表面結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)的協(xié)同效應(yīng)有效提升了反滲透膜的滲透通量，同時減少了污染物在膜表面的沉積，提升了反滲透膜對有機和無機污染的抗污染能力。